Neue molekulare Schalter reagieren auf Licht und Elektronen
- Neues aus der Fakultät 2026
Molekulare Schalter sind Moleküle, die durch äußere Reize reversibel zwischen zwei oder mehr Zuständen wechseln können. Besonders häufig wird Licht als Auslöser genutzt, doch auch Änderungen des pH-Werts oder Redoxprozesse kommen als Steuermechanismen in Betracht. Aufgrund dieser Eigenschaften gelten molekulare Schalter als wichtige Bausteine z. B. in der Nanotechnologie. Mögliche Anwendungen reichen von der Materialwissenschaft über die Katalyse bis hin zu molekularen Maschinen und biologischen Systemen.
Die neu entwickelten Verbindungen basieren auf sogenannten „sterisch überfrachteten Alkenen“. Diese Moleküle besitzen eine kompakte Struktur, die gezielte geometrische Veränderungen ermöglicht. Durch die Kombination von Chinoliniumsalzen mit stabilen Carbenen gelang es dem Forschungsteam, neue molekulare Schalter zu konstruieren, die auf zwei unterschiedliche Stimuli reagieren. Licht kann eine sogenannte E/Z-Isomerisierung auslösen, bei der ein Teil des Moleküls um 180° rotiert. Zusätzlich ermöglichen Elektronen einen Redox-Schaltprozess zwischen drei stabilen Oxidationszuständen.
Mithilfe zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) konnten die Absorptionseigenschaften der Zielverbindungen vorab berechnet werden, sodass gezielt besonders vielversprechende Verbindungen identifiziert und anschließend synthetisiert werden konnten. Einige der isolierten Systeme zeigen deutliche Farbunterschiede zwischen ihren Zuständen, die mit bloßem Auge erkennbar sind. In nahezu allen untersuchten Beispielen verläuft die E/Z-Isomerisierung quantitativ. Das metastabile Isomer bleibt mehrere Stunden stabil; durch Zugabe einer Base bzw. eines Reduktionsmittels kann diese Stabilität auf mehrere Tage verlängert werden.
Elektrochemische Untersuchungen zeigten zudem, dass jedes System drei unterschiedliche Oxidationsstufen aufweist. Diese Zustände konnten chemisch isoliert werden, wobei sogar das paramagnetische Radikalkation bei Raumtemperatur stabil ist. Der Wechsel zwischen den Zuständen kann nicht nur elektrochemisch, sondern auch durch chemische Oxidations- und Reduktionsmittel ausgelöst werden. Dabei treten deutliche strukturelle Veränderungen sowie veränderte Eigenschaften wie etwa unterschiedliche Fluoreszenz auf.
Eine besonders interessante Beobachtung betrifft den Rückschaltmechanismus. Die Forschenden konnten zeigen, dass bereits sehr geringe Mengen eines Radikalkations (0.01 mol %) ausreichen, um die Rückisomerisierung dramatisch zu beschleunigen. Dieser als „Elektronenloch-Katalyse“ bezeichnete Prozess wurde mithilfe quantenchemischer Berechnungen und nichtadiabatischer Molekulardynamik-Simulationen detailliert untersucht.
Die Arbeiten wurden durch den Fonds der Chemischen Industrie, die Deutsche Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Emmy-Noether-Programms sowie durch den Exzellenzcluster RESOLV unterstützt.