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For­schung

Wissen­schaft­liche Ausrichtung

Der Fokus der Arbeits­gruppe liegt auf der Untersuchung der photophysikalischen und -che­mi­schen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen, insbesondere in der d10-Elektronenkonfiguration, für potentielle An­wen­dungen in OLEDs, als Photokatalysatoren, Sensoren oder im Bereich der Quantenkommunikation. Dabei steht die konzeptionelle Ent­wick­lung von Designmotiven für die jeweils anvisierten gewünschten Eigenschaften der Metallverbindungen im Vordergrund, wodurch wir auch dazu beitragen das generelle Verständnis von angeregten Zuständen in der Literatur zu erweitern.

Diese sehr interdisziplinäre Ausrichtung der For­schung des AK Steffen an der Schnitt­stelle zwischen klassischer metallorganischer Chemie, Photophysik/-chemie, Materialwissenschaften, (Photo-)Katalyse und theoretischer Chemie führte zur Etablierung vieler nationaler und internationaler Kooperationen, so dass Stu­die­ren­de und angehende selbständige Wis­sen­schaft­ler auch dank der exzellenten apparativen Aus­stat­tung (siehe Geräteliste) eine sehr breite Aus­bil­dung mit un­ter­schied­lichen Schwerpunkten erlangen können. Nachstehend werden einige allgemeine Aspekte unserer Arbeiten und einzelne näher Projektzweige beleuchtet.

Be­deu­tung photoaktiver Übergangsmetallkomplexe

Licht-absorbierende und -emittierende Übergangsmetallkomplexe sind für die Ent­wick­lung innovativer photonischer An­wen­dungen von großer Be­deu­tung, da sie im Gegensatz zu auf der Nanosekundenzeitskala fluoreszierenden organischen Molekülen aufgrund der starken Spin-Bahn-Kopplung (spin-orbit coupling, SOC), die durch das Metallatom vermittelt wird, schnelles Intersystem Crossing (ISC) Sn→Tn unterlau­fen. Der dadurch erreichbare Triplett-Zustand T1 weist grundsätzlich andere Eigenschaf­ten auf als der angeregte Singulett-Zustand S1. So lassen sich bei­spiels­weise in Ab­hän­gig­keit von der spezifischen operativen SOC, die den Spin-verbotenen Charakter des T1→S0-Übergangs in Metallkomplexen redu­ziert, hohe Quantenausbeuten bei Emissionszeiten von weni­gen Mikrosekunden bis zu meh­reren Millisekunden erzielen. Diese langen Lebensdau­ern sind sehr vorteilhaft für sensori­sche An­wen­dungen, wie z.B. der Detektion von molekula­rem Sauer­stoff oder kleinen Mole­külen, und können auch für zeitseparierte Bildgebung ge­nutzt werden. Darüber hinaus sind Übergangsmetallkomplexe in ihrem angeregten Triplett-Zustand im Ver­gleich zu ihrem Grundzustand S0 deutlich stärkere Reduktions- und Oxidati­onsmittel, was zu­sammen mit der Langlebigkeit des T1-Zustands die Möglichkeit bietet, sie in der Photo-Redox-Katalyse für den Einzel-Elektronen-Transfer (SET) zu nutzen. Aufgrund der im Vergleich zum S1-Zustand generell niedrigeren Energie des T1-Zustands bietet die Emission über Phos­phoreszenz auch Zugang zu Nah-Infrarot-(NIR)-Emittern. Phosphores­zierende Übergangs­metallkomplexe gelten als viel­ver­sprechende Kandidaten für Emitterma­terialien in lichtemit­tierenden Dioden (LEDs), da der Elektron-Loch-Rekombinationsprozess ca. 75% Triplett-Zustände erzeugt, die bei alleinigem Einsatz von Fluorophoren nicht strahlend zerfallen, so dass ein maximaler interner Quantenwirkungsgrad der Bauelemente von nur 25% ver­bleibt. Metallkomplexe können die Triplett-Exzitonen mit hohen Strahlungs­konstanten nutzen, so dass hocheffiziente LEDs, die am theoretischen Wirkungsgradmaxi­mum arbeiten, mög­lich werden.

d10-Metallkomplexe der abundanten Elemente als attraktive Alternativen

Da das ISC als auch die Strahlungskonstanten unter anderem stark von der ope­rativen SOC abhängen und die SOC-Konstante proportional zu Zeff4/n3 ist, wobei Zeff die ef­fektive Kernladung und n die Hauptquantenzahl des Valenzelektrons (Schweratomeffekt) ist, konzentrierte sich die For­schung zur Anwendung photoaktiver Übergangsmetallkomplexe vor allem auf schwere und relativ selten vorkommende 4d und 5d Elemente wie RuII, OsII, IrIII und PtII. In diesen d6- und d8-Komplexen können jedoch niederenergetische metallzentrierte (MC) d-d*-Zustände zu sehr schnellem, nicht-strahlenden Zerfall führen und eine ernste Her­aus­for­de­rung zur Stabilisierung der Triplettzustände darstellen.

© Andreas Steffen​/​TU Dort­mund

Das Problem der unerwünschten schnellen und strahlungslosen Desaktivierung der Triplett­zustände, als auch der Kostenaspekte seltener Elemente, kann durch den eleganten Ansatz der Verwendung von d10-Metallkomplexen häufiger vorkom­mender Elemente in denen keine MC(d-d*)-Übergänge vorkommen, wie z.B. Kupfer oder Zink, gelöst werden. Die deutlich geringe­re SOC dieser leichten Elemente im Vergleich zu „traditionell“ für lumineszierende Komplexe genutzten 5d-Metalle, die i.d.R. zu hohen Strahlungskonstanten des T1-Zustandes führt, kann durch sogenannte ther­misch aktivierte ver­zöger­te Fluoreszenz (TADF, thermally activated delay­ed fluorescence) ausge­glichen werden. Hierunter versteht man die thermi­sche Re-population des S1-Zustandes bei Raum­temperatur mit nachfol­gender Fluores­zenz S1→S0, wodurch die formell Spin-verbotene Triplett-Emission T1→S0 umgan­gen und hohe Strahlungskonstanten (bzw. kurze Emissions­lebensdauern) mit hohen Quan­tenausbeuten ermöglicht werden. Dieser Mechanismus ist insbesondere bei Cu(I)-Verbindungen sehr häufig vorkommend (Abb 1.).

Ein weiterer Vorteil von d10-Übergangsmetallkomplexen gegenüber den d6-Oktaeder- oder quadratisch-planaren d8-Verbindungen liegt in der flexiblen Koordinationsgeometrie (linear, trigonal, tetraedrisch), wodurch sich vielfältigere Mög­lich­keiten bieten, die angeregten Zustände in ihrer Natur und ihren photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften zu beeinflussen. Hierzu zählt auch deren Fähigkeit für chemische Transformationen, Elektronen- oder Energietransfer zu geeigneten Substraten einzugehen und somit als Photo(redox)katalysatoren zu fungieren.

He­raus­for­de­rung­en und eigene Motivation/Ziele

Die Auswahl der π-Chromophor-Liganden für d10-Metallverbindungen ist sehr begrenzt. So basieren z.B. die meisten photoaktiven Kupfer(I)- und Zink(II)-Verbindungen in erster Linie auf Phosphin-, Diimin- und Halogenidliganden, während über lumineszierende d10-Metall-NHC-Komplexe (NHC = N-heterocyclische Carbene) sehr wenig bekannt ist. Zudem sind nur wenige allgemeine Struktur-Eigenschafts-Beziehungen bezüglich des TADF ent­wi­ckelt wor­den, welches immer noch schwierig a priori vor­herzusagen ist, insbesondere da d10-Metalle ver­schie­de­ne Koordinationsgeomet­rien (linear, trigonal, tetraedrisch) annehmen können, die einen Einfluss auf die operative SOC und das TADF haben dürften. Glei­ches gilt für das zielgerichtete Design chiroptischer Eigenschaften, die sich insbesondere in zirkular polarisierter Triplett-Lumineszenz mit hohen Strahlungskonstanten ausdrücken sol­len, sowie der Redoxpotentiale und Energietransferfähigkeit der angeregten Zustände. Aus diesen Gründen ist das grundsätzliche Verständnis des photophysikalisch angeregten Zustandsverhaltens von d10-Metall-Systemen wei­terhin unterentwickelt und das Potenzial hinsichtlich möglicher An­wen­dungen noch nicht auf­geklärt.

Unsere Arbeits­gruppe strebt danach, einen Beitrag zu leisten, diese intellektuellen Lücken zu schließen, indem wir neue Designmotive und Metallkomplexverbindungsklassen für photoni­sche An­wen­dungen entwickeln. Die grund­le­gen­de Motivation und die Ziele unserer Arbeiten lassen sich vor diesem Hintergrund wie folgt zusammenfassen:

  1. Ent­wick­lung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der photophysikalischen Eigenschaf­ten von d10-Übergangsmetallkomplexen, durch
    a) Etablierung neuer π-Chromophor-Liganden für d10-Metallverbindungen
    b) Ent­wick­lung der Photophysik von d10-Metall-Carben-Komplexen
    c) Untersuchung von metallophilen Wechselwirkungen in angeregten Zuständen
  2. Übertragung der Erkennt­nisse auf materialwissenschaftliche An­wen­dungen
  3. Ent­wick­lung neuer photokatalytischer Systeme

Beispiele aktueller Projekte

I) Hocheffiziente (chiroptische) (NIR-)Emitter

© Andreas Steffen​/​TU Dort­mund

Die Ent­wick­lung von Nah-Infrarot-Emittern ist für den Tele- und Quantenkommunikationsbereich von großer Be­deu­tung. Phosphoreszierende Triplettzustände von Metallkomplexen eignen sich im Device-Bereich besonders, da ih­re Energie generell niedriger liegt als die der angeregten fluoreszierenden Singulettzustände. Im NIR ist jedoch zumeist die nicht-strahlende Desaktivierung schneller als die Lumineszenz. Daher untersuchen wir rigide (chirale) Liganden mit energetisch niedrig liegenden LUMOs für effektiven MLCT mit hoher Spin-Bahn-Kopplung oder sehr effizientem TADF. Geeignete Kandidatenverbindungen mit hoher Strahlungskonstante und moderater bis guter Quantenausbeute testen wir in plasmonischen Resonanzstrukturen als nicht-klas­si­sche Einzelphotonenquellen.

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8897
Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1570
Inorg. Chem. 2017, 56, 8996
Chem. Eur. J. 2017, 23, 2206

II) Kooperative Effekte in Multimetallkomplexen

© Andreas Steffen​/​TU Dort­mund

Metallophile Wechselwirkungen erlauben die Be­tei­li­gung von mehreren Metallzentren im angeregten Zustand, wodurch die operative Spin-Bahn-Kopplung für effiziente Triplettemission erhöht und auf diese Weise die Triplettemission über Phosphoreszenz oder den TADF-Prozess beschleunigt werden kann. Zudem können multiple, nicht vollständig equilibrierte angeregte Zustände zu dualer Emission führen und das Design von Weißlichtemittern erlauben. In diesem Projekt untersuchen wir die strukturellen Parameter von Multimetallkomplexen im Grundzustand und deren Einfluss auf die Lumineszenz.

Chem. Commun. 2016, 52, 2932
Chem. Commun. 2015, 52, 5019
Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10507
Chem. Eur. J. 2017, 23, 11684

III) Stimulus-responsive Phosphoreszenzmaterialien

© Andreas Steffen​/​TU Dort­mund

Lumineszenzmaterialien, die auf einen äußeren Stimulus wie z.B. mechanischen Stress mit einer Änderung der photophysikalischen Eigenschaften (Lichtfarbe, Effizienz, Lebensdauer, Polarisation) reagieren, können als Sensoren, Datenspeicher und molekulare Schalter eingesetzt werden. Wohingegen Fluoreszenzemitter in dieser Hinsicht gut etabliert sind, gibt es für phosphoreszierende responsive Systeme bisher keine geeigneten Designkriterien. Wir konnten einen einfachen neuen mechanochromen Phosphoreszenz-Mechanismus in der Literatur etablieren, der auf der reversiblen Kontaktionenpaarbildung eines kationischen Metallkomplexes mit sei­nem Gegenion basiert. Zur Zeit untersuchen wir ver­schie­de­ne niederkoordinierte Metallkomplexe sowie den Einfluss der Anionen in Ab­hän­gig­keit von ihrer Form und Größe auf die Änderung der Eigenschaften.

Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13671

IV) Bimetallische Photokatalysatoren für Hydroelementierungsreaktionen

Photonen als Energiezufuhr können die Selektivität von che­mi­schen Transformationen beeinflussen. Metallkomplexe werden in diesem Feld als „Antennen“ verwendet, die Licht absorbieren und im angeregten Zustand dank ihres veränderten Redox-Potentials Elektronen auf organische Substrate übertragen (Reduktion) oder diese oxidieren können. In dieser Art der Photo-Redox-Katalyse ist das Metallzentrum an der che­mi­schen Reaktion nicht direkt beteiligt, sondern fungiert nur als Elektronen-Shuttle. Die besonderen Vorteile der metallorganischen Katalysemechanismen, wie z.B. Bindungsaktivierung, Nähe von Substraten, chirale Induktion etc., gehen hierbei verloren. Wir untersuchen metallvermittelte katalytische Reaktionen, in denen durch Lichtanregung der Reaktionsmechanismus vorteilhaft beeinflusst wird.

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