Einblicke in dem Mechanismus der anionischen Polymerisation eines bio-basierten Monomers
Aufgrund der negativen Auswirkungen der heutigen Massenprodukt von Plastik auf die Umwelt ist die moderne Polymerchemie auf der Suche nach nachhaltigeren Alternativen. Als ein Ansatz, der der Ausbeutung der fossilen Rohstoffe entgegenwirkt, werden bio-basierte Monomere als Ersatz für traditionelle Monomere aus fossilen Rohstoffen verwendet.
Im Rahmen dieser Thematik befasst sich unsere Publikation mit dem neuen bio-basierten Monomer DMNT (4,8-Dimethyl-1,3,7-nonatrien), das nach einer Wittig-Olefinierung aus Citral hergestellt werden kann. Durch renommierte und auf dem Feld führende Kooperationspartner der Johannes-Gutenberg-Universität Mainz (Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Holger Frey und Prof. Dr. Axel Müller) konnte das Monomer DMNT erfolgreich anionisch polymerisiert werden, wobei jedoch auffiel, dass in Gegenwart vom polaren Lösungsmittel THF entgegen der Erwartung ein höherer Anteil an 1,4-Mikrostruktur erhalten wurde. Für klassische Monomere wie Isopren und Butadien wird in polareren Lösungsmitteln stets ein geringerer Anteil der 1,4-Mikrostruktur erhalten.
Durch Variation der organometallischen Reaktionsbedingungen konnte die Polymerisation nach der ersten Carbolithiierung angehalten werden und daraufhin das reaktive organometallische Intermediat der Polymerisation nach Kristallisation erhalten werden. Es wurde eine ausgeprägte Delokalisierung der negativen Ladung in die Allyl-Einheit beobachtet. Eine anschließende Charakterisierung in Lösung mittels NMR-Spektroskopie bestätigte die Struktur ebenfalls in Lösung, zeigte jedoch auch das Vorliegen eines anderen Aggregats im Lösungsmittel THF. Hierbei wird das Lithiumzentrum vermutlich von drei statt zwei Liganden koordiniert.
Darauf aufbauende quantenchemische DFT-Rechnungen erklärten schließlich das Auftreten der Lösungsmittel-abhängigen Mikrostruktur. So spielen sowohl die Anzahl der Liganden, die Polarität des Lösungsmittels als auch das 4,4-Substitutionsmuster des DMNT eine Rolle bei der Stabilisierung der relevanten Übergangszustände, die schließlich zur Bildung der beobachteten 1,4-Mikrostruktur führen.
Durch diese interdisziplinäre Studie konnte also nicht nur ein neues Monomer vorgestellt werden, sondern ebenfalls der Mechanismus dessen anionischer Polymerisation aufgeklärt und verstanden werden.