Dimethylether für lithiumorganische Verbindungen
Dimethylether stellt den kleinsten möglichen Ether dar. Auf Grund seines geringen Siedepunkts (–24.8 °C) wurde dieser Ether bisher selten in synthetischen Anwendungen oder als Ligand für organometallische Verbindungen verwendet. Stattdessen stellt dieser Ether einen oft verwendeten Modellliganden für quantenchemische Rechnungen dar, um Rechenzeit einzusparen bzw. den Freiheitsgrad anderer Ether einzuschränken.
In unserer Publikation konnten wir nun erstmalig Strukturen von typischen, kommerziell-verfügbaren Lithiumorganlyen mit Dimethylether vorstellen. Die Festkörperstrukturen von Methyllithium, tert-Butyllithium, Phenyllithium und Trimethylsilylmethyllithium stellen somit prototypische Verbindungen als experimentelle Basis für die sonst nur theoretisch angenäherten Verbindungen dar. Insbesondere fällt auf, dass die erhaltenen Aggregate stark denjenigen mit THF, jedoch nicht denjenigen mit Diethylether ähneln. Es sollte also für jedes System zunächst abgewogen werden, ob Dimethylether zur Vereinfachung in quantenchemischen Rechnungen verwendet werden darf.
Die erhaltenen Kristalle zeigen eine hohe Qualität, sodass eine ebenfalls hohe Güte der erhaltenen Festkörperstrukturen erhalten werden konnte. Insbesondere die Festkörperstruktur des monomeren tert-Butyllithiums mit drei koordinierenden Dimethylether-Liganden konnte hochaufgelöst erhalten werden, sodass die Möglichkeit zur Elektronendichteanalyse bestand, die durch erfahrene Kooperationspartner der Georg-August-Universität Göttingen (Prof. Dr. Dietmar Stalke und Dr. Regine Herbst-Irmer) durchgeführt wurde. Weiterhin konnte eine ebenfalls hochaufgelöste Struktur des ebenfalls monomeren Lithiumiodids mit drei koordinierenden Dimethylether-Liganden erhalten werden, sodass erstmalig eine vergleichende Elektronendichteanalyse eines Lithiumalklys und eines Lithiumhalogenids möglich war. Dabei wurde festgestellt, dass die Li–C-Bindung im monomeren tert-Butyllithium stark polar ist, jedoch noch nicht an die nochmals polarerer Li–I-Bindung heranreicht.
Außerdem wurde beobachtet, dass die Li–O-Abstände zwischen Lithiumzentrum den Dimethylether-Liganden auf diese unterschiedliche Bindungssituation reagieren. So kommt es zu einer Verkürzung der Li–O-Bindungen im Lithiumiodid, um die fehlende Elektronendichte der Li–I-Bindung am Lithiumzentrum auszugleichen.
Mit unserer Studie eröffnen wir Dimethylether für das Feld der organometallischen Chemie als neuen, rigiden und vielversprechenden Liganden, um hochqualitative Festkörperstrukturen zu erhalten.