Neue Intermediate der anionischen Polymerisation: Verknüpfung von Struktur und Reaktivität

Die anionische Polymerisation ist ein etabliertes Verfahren zur Her­stel­lung maßgeschneiderter Polymere. Insbesondere über die molekularen Vorgänge ist jedoch wenig bekannt, da die dabei entstehenden reaktiven Zwischenstufen bislang nicht isoliert und strukturell untersucht werden konnten. In einer vorherigen Studie, die in der renommierten Fachzeitschrift Angew. Chem. Int. Ed. veröffentlicht wurde, konnten Dr. Annika Schmidt und Prof. Dr. Carsten Strohmann diese Forschungslücke erstmalig schließen und ein solches Intermediat isolieren. Dies ermöglichte anschließend das molekulare Verständnis der Reaktion und eröffnet nun die Möglichkeit weitere Untersuchungen am Mechanismus der anionischen Polymerisation durchzuführen.

Daher wurde in der neuesten Veröffentlichung um die Erstautorin Annika Schmidt die Untersuchung auf schwere Alkalimetallhomologe und alternative Monomere ausgeweitet. Während die Verwendung von Lithiumverbindungen seit Jahrzehnten intensiv untersucht wird, spielt auch die Verwendung der schwereren Alkalimetalle Natrium und Kalium eine wichtiger werdende Rolle. Die Forschenden der Fakultät für Chemie und Chemische Biologie konnten nun erstmals Intermediate der anionischen Styrol-Polymerisation mit Natrium- und Kalium-Gegenionen und der anionischen Isopren-Polymerisation mit Kalium-Gegenionen isolieren und im Festkörper und in Lösung charakterisieren. Bei dem isolierten Intermediat der Isopren-Polymerisation handelt es sich zudem um das erste seiner Art. Insbesondere für die Styrol-basierten Intermediate wird deutlich, dass mit steigendem Ionenradius eine steigende Delokalisierung der negativen Ladung in den Phenylring beobachtet wird.

Die isolierten Intermediate dienen dabei nicht nur als Strukturmodelle für die aktive Kette, sondern stellen ebenfalls Alkoxid-freie synthetisch-zugängliche Initiatoren mit schweren Alkalimetallen dar. Diese wurden von den Forschenden der Arbeitsgruppe um Prof. Holger Frey und Prof. Axel Müller von der Johannes-Gutenberg-Universität für Homo- und Copolymerisationen von Styrol und Isopren eingesetzt. Die Verfolgung der Polymerisation mittels Nah-Infrarotspektroskopie (NIR) erlaubte die in situ Verfolgung der Reaktion. So wurde festgestellt, dass die anionischen Homopolymerisationen mit schweren Alkalimetallhomologen schneller ablaufen als mit Lithium-Gegenionen.

Um die experimentellen Beobachtungen auf molekularer Ebene zu erklären, wurden die Strukturuntersuchungen und die Reaktivitätsbeobachtungen mit DFT-Berechnungen durch die Forschenden aus Dortmund kombiniert. Dabei wurde gefunden, dass insbesondere die Stabilisierung der negativen Ladung auch im Übergangszustand eine wichtige Rolle für den Ablauf der Reaktion spielt.

Die interdisziplinäre Zusammenarbeit und die Kombination aus Einkristallröntgenstrukturanalyse, NMR-Spektroskopie, in situ NIR-Spektroskopie und quantenchemischen Berechnungen ermöglicht somit einen detaillierten Blick auf die einzelnen molekularen Schritte der Polymerisation. Die Arbeit zeigt, dass sich durch die Wahl des Gegenions die Struktur und Reaktivität der aktiven Polymerkette und somit die Materialeigenschaften der Polymere einstellen lassen. Die Methodik der Isolierung von relevanten Intermediaten legt dabei den Grundstein für ein molekulares Verständnis.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie und der Stu­di­en­stif­tung des deutschen Volkes für die finanzielle Unterstützung in Form von Promotionsstipendien für Annika Schmidt.

Zur Pub­li­ka­tion:

Isolated Organosodium and -Potassium Intermediates: Understanding Metal Effects on Anionic Styrene-Isoprene Copolymerization
A. Schmidt,⁺ F. S. Petrov,⁺ Y. Hergül, A. H. E. Müller,* H. Frey,* C. Strohmann*
Small 2026, e75765.

Arbeitsgruppe Prof. Strohmann