Biologisch inspiriertes Netzwerk steuert chemische Reaktivität über Zugang zu funktionellen Gruppen
- Neues aus der Fakultät 2026
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Ein internationales Forschungsteam unter der Leitung von Prof. Guido H. Clever (Lehrstuhl für Bioanorganische Chemie an der Fakultät Chemie und Chemische Biologie) hat ein Netzwerk von molekularen Strukturen entwickelt, das vom dynamischen Verhalten biologischer Makromoleküle wie Proteinen und Nukleinsäuren inspiriert ist und auf künstlichen, Pd(II)-basierten Architekturen beruht. In ihrer jüngsten Veröffentlichung in der Angewandten Chemie beschreiben die Forschenden dabei ein durch verschiedene äußere Reize steuerbares, sich ineinander umwandelndes System von supramolekularen („selbstassemblierten“) Verbindungen, das zentrale Eigenschaften biologischer Makromoleküle nachahmt. Hierzu zählen insbesondere die Kontrolle über die Reaktivität funktioneller Gruppen durch deren freie Exposition vs. dem „Vergraben“ innerhalb der molekularen Struktur und die allosterische Regulation von Umwandlungsprozessen.
Aufgrund ihrer intrinsischen Flexibilität können biomolekulare Systeme auf Basis von Proteinen, RNA und DNA ihre Form und Größe als Reaktion auf äußere Reize verändern. Dadurch sind sie in der Lage, sich an dynamische Umgebungen anzupassen, ihre Funktionen zu regulieren und an komplexen, mehrstufigen regulatorischen Netzwerken mitzuwirken. Inspiriert von diesen natürlichen Vorbildern wurden synthetische supramolekulare Architekturen entwickelt, die ein vergleichbares adaptives und strukturvariables Verhalten zeigen. Einen besonderen Stellenwert nehmen dabei metallosupramolekulare Selbstassemblierungen, wie die in der AG Clever intensiv untersuchten Koordinationskäfige, ein. Die Dynamik der Metall-Ligand-Bindungen ermöglicht eine reversible strukturelle Reorganisation unter dem Einfluss unterschiedlichster äußerer Stimuli. Dadurch lassen sich biologische Prozesse wie allosterische Bindung, molekulare Erkennung und Stofftransport, enzymähnliche Katalyse sowie mehrstufige Transformationsnetzwerke mit künstlichen Systemen nachbilden.
Dr. Aleksandr Mikherdov (durch die „Marie Skłodowska-Curie Actions“ der EU geförderter Postdoktorand in der AG Clever), Dr. Zhiwei Zeng (gefördert durch das China Scholarship Council) und Priscila Gia (Gastdoktorandin der Universität Madrid) entwickelten dafür ein komplexes Reaktionsnetzwerk aus einer Reihe homo- und heteroleptischer Pd(II)-Koordinationskäfige mit unterschiedlichen Topologien. Die Strukturen basieren auf Liganden mit einem flexiblen 1,2-Dicarbonyl-Rückgrat beziehungsweise dessen starrem Quinoxalin-Derivat. In den homoleptischen Systemen führen gefaltete und offene Konformationen des Liganden zur Bildung eines PdL2-Komplexes beziehungsweise helicalen Käfigs Pd2L4. Durch die Einführung sekundärer Liganden nimmt das Benzil-Rückgrat eine stärker gestreckte Konformation ein, wodurch entweder ein heteroleptischer Pd2A2B2-Käfig oder eine selten beobachtete niedrigsymmetrische Pd3A2B4-Architektur in Form eines gleichschenkligen Dreiecks entsteht. Diese heteroleptischen Spezies können ineinander überführt werden und durch gastinduzierte Käfig-zu-Käfig-Transformationen wieder die entsprechenden homoleptischen Vorgänger bilden.
Darüber hinaus lässt sich der flexible Benzil-Ligand durch Kondensation seiner 1,2-Dicarbonyl-Einheit mit o-Phenylendiamin konformativ fixieren. Dabei entsteht der starre Quinoxalin-Ligand, wodurch sowohl homo- als auch heteroleptische Assemblierungen nachträglich in den entsprechenden PdL2-Quinoxalin-Komplex überführt werden können. Die Konformation und Zugänglichkeit der gezielt eingebauten reaktiven Zentren des Liganden innerhalb der supramolekularen Architekturen sowie die Art des eingeschlossenen Gastes beeinflussen maßgeblich sowohl die Stabilität der Strukturen als auch deren Reaktivität. Dieses Verhalten erinnert stark an biologische Systeme, in denen die Reaktivität funktioneller Gruppen durch nanoskopischen Einschluss, Konformationseinschränkung und allosterische Regulation gezielt gesteuert werden kann.
Die Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) im Rahmen des Graduiertenkollegs GRK2376 („Confinement-controlled Chemistry“) und der Exzellenzstrategie im Cluster RESOLV, EXC2033 (www.solvation.de), sowie vom European Research Council im Rahmen des Horizon Europe Marie Skłodowska-Curie Postdoctoral Fellowship Programms („CageComm“) gefördert.
Zur Publikation:
Z. Zeng, A. P. Gia, A. S. Mikherdov, M. Acar, B. Schmidt, G. H. Clever
A Multi-Stimuli Transformational Network of Benzil-based Pd(II) Assemblies
Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e9050553