Wie Metallionen und Linker die mechanische Stabilität von MOFs bestimmen
- Neues aus der Fakultät 2026
In einer kürzlich in der Fachzeitschrift Journal of the American Chemical Society veröffentlichten Arbeit liefert die Arbeitsgruppe um Prof. Sebastian Henke erstmals eine systematische Analyse des Hochdruckverhaltens von MOF-74-Materialien. Mithilfe der Hochdruck-Pulverröntgendiffraktometrie wurden verschiedene MOF-74-Derivate mit unterschiedlichen Metallionen (u.a. Mg2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ und Zn2+) bis zu Drücken von 4000 bar untersucht und direkt miteinander verglichen.
Die Studie des Teams um Erstautor Dr. Pascal Kolodzeiski zeigt, dass sich die mechanische Antwort dieser Materialien stark mit der elektronischen Struktur des eingebauten Metallions ändert. Während alle klassischen MOF-74-Materialien bevorzugt entlang der eindimensionalen Metall-Sauerstoff-Ketten komprimieren, unterscheiden sich ihre Steifigkeit und ihre Anfälligkeit für druckinduzierte Amorphisierung erheblich. Diese Unterschiede lassen sich auf Feinheiten der Metall-Sauerstoff-Bindung, Ligandenfeldstabilisierung und lokale Verzerrungen der Koordinationsumgebung zurückführen und erlauben erstmals eine experimentell fundierte Einordnung theoretischer Vorhersagen.
Ein besonderer Fokus der Arbeit liegt auf dem expandierten Derivat Mg2(dobpdc), das aufgrund verlängerter organischer Linkermoleküle größere Poren aufweist und gezielt mit Diaminen funktionalisiert werden kann. Die diamin-funktionalisierte Variante mmen@Mg₂(dobpdc) gilt als Benchmark-Material für die direkte CO2-Abscheidung aus der Luft. Für dieses System zeigt sich ein grundlegend anderer Kompressionsmechanismus: Nicht die Metallpolyeder, sondern die Verformung der verlängerten Linker bestimmt maßgeblich das mechanische Verhalten, was zu außergewöhnlich hohen Kompressibilitäten führt. Besonders bemerkenswert ist, dass mmen@Mg₂(dobpdc) unter hohem Druck zwar in einen stark verzerrten, nicht-periodischen Zustand übergeht, sich nach der Druckentlastung jedoch vollständig in den kristallinen Ausgangszustand zurückverwandelt. Diese mechanische Stabilisierung wird durch die eingebauten Diamin-Moleküle ermöglicht.
Ergänzende Molekulardynamik-Simulationen der Arbeitsgruppe von Prof. Nikos Doltsinis (Universität Münster) stützen dieses Bild und zeigen, dass der Hochdruckzustand aus einem Ensemble anisotrop verzerrter, elliptisch deformierter Poren besteht, wobei die topologische Integrität des Gerüstes erhalten bleibt (siehe Abbildung). Die Arbeit liefert damit grundlegende Einblicke in die Mechanik poröser Koordinationsnetzwerke und zeigt gezielt, wie sich mechanische Stabilität durch Metallwahl, Linkerdesign und gezielte Gastmolekül-Inkorporation steuern lässt.
Die Ergebnisse sind von hoher Relevanz für die Weiterentwicklung von MOF-basierten Materialien für industrielle Anwendungen, insbesondere im Bereich der CO2-Abscheidung, wo neben Selektivität und Kapazität auch mechanische Belastbarkeit und strukturelle Robustheit entscheidende Kriterien für den praktischen Einsatz sind.
Publikation
P. Kolodzeiski, I. de Vries, M. Strobl, L. Frentzel-Beyme, M. Paulus, C. Sternemann, C. Nelle, K. Terlinden, J. Song, N. L. Doltsinis, S. Henke
Understanding the High-Pressure Behavior of Honeycomb-Like Metal-Organic Frameworks with Open Metal Sites: Influence of Metal Identity, Linker Extension and Diamine Functionalization J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 46075.