Aktuelle Publikation in Inorganic Chemistry
Vinyl–Cu(I)-π-Komplexe sind ungewöhnliche Bindungsmotive, deren gezielte Darstellung bislang nur in wenigen Ausnahmefällen gelungen ist. Ziel dieser Arbeit war es daher, die Voraussetzungen für eine gezielte Aktivierung der Vinylgruppe zur π-Koordination experimentell zu untersuchen.
Die eingesetzten Vinyltris(thioether)-Liganden CH₂=CH–E(CH₂SPh)₃ (E = Si, Ge) weisen eine Silicium- bzw. Germaniumsubstitution an der Vinylgruppe auf, die die C=C-Bindung in Richtung des α-Kohlenstoffatoms polarisiert und in Kombination mit einer weichen Donorumgebung die Ausbildung eindimensionaler Cu(I)-Koordinationspolymere ermöglicht, während das rein kohlenstoffbasierte Analogon (E = C) unter vergleichbaren Bedingungen keine Komplexbildung zeigt. In den gebildeten Systemen besetzt die Vinylgruppe eine Koordinationsstelle am Kupferzentrum in einer side-on-π-Geometrie, während Cu(μ₂-I)₂Cu-Rhomboide das Rückgrat der Polymerketten bilden.
Für das Silicium-System konnten hochaufgelöste Einkristallröntgendaten gewonnen und mittels Multipolverfeinerung ausgewertet werden, wodurch die Vinyl–Cu(I)-π-Wechselwirkung erstmals direkt in der experimentellen Elektronendichte sichtbar gemacht wurde. Vergleichende Untersuchungen des isostrukturellen Germanium-Polymers zeigen eine abgeschwächte π-Bindung, offenbaren jedoch ein ungewöhnliches, reversibles temperaturabhängiges Platztausch-Phänomen des Germaniumatoms, begleitet von einer Inversion der Thioetherarme. Die Ergebnisse unterstreichen die zentrale Rolle von Hauptgruppenelement-Polarisation als Steuerungsinstrument für π-Koordination an Kupfer(I).
Polarization Effects of the Heavier Group 14 Elements on Vinylic Carbon–Carbon Double Bonds: Enabling an Unusual π-Coordination of Copper(I) Iodide in Coordination Polymers
Jonathan Wattenberg, Tobias Schrimpf, Paul E. Schneider, Pedro E. Braun Streb, Michael Knorr*, Ruimin Wang, Ulli Englert* und Carsten Strohmann*
Inorg. Chem., accepted, 2026.