Verbindung von Theorie und Experiment für neue Einblicke in Halogenbrücken
Halogenbrücken stellen wichtige intramolekulare Wechselwirkungen für organischer Synthese und Organokatalyse oder in biologischen Systemen dar und werden oft in Kontexten, wie dem sogenannten „Crystal Engineering“ als strukturgebende Wechselwirkung herangezogen. In unserer Publikation konnten wir nun neue Einblicke in diese Wechselwirkung am Beispiel des Co-Kristalls von 1,4-Diiodbenzol und 1,4-Dinitrobenzol erlangen. Dabei zeigte sich, dass die bereits in der Literatur vorgestellte symmetrisch-bifurkierte Halogenbrücke nur einer Hochtemperaturphase der Verbindung entspricht.
Mit Hilfe von Einkristallröntgenstrukturanalyse konnte ein seltener Kristall-zu-Kristall-Phasenübergang dieser Struktur zu einer Phase mit unsymmetrischer, nicht bifurkierter Halogenbrücke beobachtet werden. Von der Hochtemperaturphase konnte eine hochaufgelöste Struktur erhalten werden und die darauf aufbauenden experimentellen Elektronendichtestudien konnten die Bindungssituation der Halogenbrücke klären. Dabei zeigte sich eine sehr schwache Halogenbrücken-Wechselwirkung, während hauptsächlich p-p-Wechselwirkungen strukturgebend waren und somit die Möglichkeit des Phasenübergangs innerhalb der kristallinen Phasen erklären. Ergänzende quantenchemische Studien untersuchten die energetischen Beziehungen zwischen den beiden Phasen und zeigten, dass die symmetrisch-bifurkierte Halogenbrücke energetisch höher liegt, sodass sie als Übergangszustand der unsymmetrischen Halogenbrücke gelten kann.
Weitere Informationen können der Originalpublikation entnommen werden:
Fluxional Halogen Bonds Versus Interlayer Stacking – Theory Meets Experiment
C. Y. Gao, A. Schmidt, R. Wang, C. Strohmann,* U. Englert,* S.-D. Li*
Chem. Eur. J. 2025, e02514.