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Neue Einblicke in Halogenbrücken mit einfachen Ethern

Grafikillustration © AK-Strohmann​/​TU Dortmund

Unsere Veröffentlichung beschäftigt sich mit der bislang wenig erforschten Thematik der Halogenbrückenbindungen zu Dialkylethern. Im Fokus steht die Synthese und strukturelle Analyse der ersten Halogenbrücken mit nicht-zyklischen alkylischen Ethern mit dem Halogenbrückendonor 1,4-Diiodotetrafluorbenzol. Dabei wurden drei gängige Ether – Dimethylether, Tetrahydrofuran und Methyl-tert-butylether – als Akzeptoren verwendet. Zwei unterschiedliche Strukturmotive wurden identifiziert: Zum einen diskrete trimolekulare Aggregate, zum anderen supramolekulare Kettenaddukte, die durch Sauerstoff-bifurkate Halogenbindungen gekennzeichnet sind. Dabei können beide Strukturen, je nach eingesetzter Stöchiometrie, auch mit demselben Ether selektiv erzeugt werden. Die erhaltenen hoch-empfindlichen Strukturen betonen die Vielseitigkeit von Ethern als Halogenbindungsakzeptoren, die in verschiedenen geometrischen Anordnungen auftreten können und somit in vielen strukturellen Designs der Natur eine bedeutende Rolle spielen könnten.

Im Weiteren wird die beobachtete Flexibilität der geometrischen Anordnung um das Sauerstoffzentrum der Ether, im Gegensatz zur nahezu linearen Anordnung um das Halogenatom betrachtet. Hochauflösende Röntgenbeugungsexperimente am Dimethylether-Addukt ermöglichten eine detaillierte Untersuchung der elektronischen Dichte an den Bindungspunkten. Die Daten deuten darauf hin, dass die Ha­lo­gen­bin­dung überwiegend elektrostatischer Natur ist, was auch die beobachtete geometrische Flexibilität der Ether erklärt.

The Halogen Bond to Ethers - Prototypic Molecules and Experimental Electron Density
A. Schmidt, A. Krupp, J. Kleinheider, T. M. L. Binnenbrinkmann, R. Wang, U. Englert*, C. Strohmann*
ACS Omega, 2024, 9, 35037–35045.