Lithiumalkyle als Quelle für Lithiumhydrid!
Die Anwendung von Lithiumalkylen ist vielseitig. Sie eignen sich auf Grund der polaren Kohlenstoff-Lithium-Bindung sowohl als Brønsted-Base, als auch als Kohlenstoffnucleophil. Die Selektivität der ablaufenden Reaktionen vollständig zu verstehen, ist noch immer Teil aktueller Forschung in der eigenen Arbeitsgruppe. Auf diesem Gebiet ist die neue Publikation ein weiterer Schritt zum Verständnis der Lithiumalkylchemie. Durch den Einsatz sterisch anspruchsvoller Liganden und dem sterisch anspruchsvollen Hexamethylaceton konnte anstelle der zu erwartenden nucleophilen Addition der verwendeten Lithiumalkyle eine Addition von Lithiumhydrid beobachtet werden.
Experimentell ließ sich eine erhöhte Tendenz der β-Hydrid Eliminierung und Lithiumhydrid Addition mit zunehmendem sterischem Anspruch des Liganden sowie des verwendeten Lithiumalkyls feststellen. Wobei zu beachten ist, dass die verwendeten Lithiumalkyle bei den sehr niedrigen Temperaturen gegenüber einer Zersetzung stabil sein sollten. Im Fall des sec-Butyllithiums ließ sich die Selektivität von einer zuvor ausschließlich ablaufenden Additionsreaktion ohne Ligand zu einem selektiv verlaufenden Lithiumhydrid-Transfer bei Zugabe des Liganden PMDTA beobachten.
Bei der Verwendung primärer Lithiumalkyle konnte kein Lithiumhydrid-Transfer beobachtet werden. Durch nachfolgende quantenchemische Berechnungen konnten die experimentellen Trends bestätigt werden. Zudem wurde die Hypothese einer simultanen β-Hydrid Eliminierung und Lithiumhydrid Addition für den Mechanismus des Lithiumhydrid-Transfers entwickelt, welcher durch anschließende in situ FTIR spektroskopischen Untersuchungen bestätigt werden konnte. Die Publikation wurde in dem bekannten Journal Organometallics publiziert.
Alkyllithium Reagents as a Hidden Source of Lithium Hydride
J. Kleinheider, C. Schwab, C. Strohmann*
Organometallics 2023, 42, 3173–3177.