Konfigurationsuntersuchungen von Palladium Komplexen
Thioether ist eine häufig verwendete Ligandklasse in der Koordinationschemie von Übergangsmetallen. Beispielsweise sind ihre Palladium(II)-Komplexe in der Lage, die Hydrolyse von Oligopeptiden mit hervorragender Regioselektivität zu beschleunigen oder Kohlenstoffmonoxid und tert-Butylstyrol alternierend zu polymerisieren. Die Eigenschaften der Komplexe können dabei maßgeblich durch das Substitutionsmuster des Liganden beeinflusst und somit gesteuert werden. Eine dieser Eigenschaften ist die Inversionsstabilität der koordinierenden Schwefel-Atome. Durch das Ausbilden einer koordinativen Bindung über eines der freien Elektronenpaare wird das Schwefel-Atom in unsymmetrisch substituierten Thioethern zum Stereozentrum, welches durch pyramidale Inversion invertieren kann.
Um die Konfigurationsstabilität von quadratisch-planaren Palladium(II)-chlorid-Komplexen in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster des Thioether-Liganden zu untersuchen, synthetisierten wir eine Reihe von drei Trimethylsilyl-substituierten Thioanisol-Derivaten und ihre entsprechenden Komplexe. Mithilfe von Einkristallröntgenstrukturanalysen konnten unlike Komplexe für die zwei weniger sterisch anspruchsvollen Thioether-Liganden, und like konfigurierte Diastereomere mit dem sterisch anspruchsvollsten Liganden im Kristall aufgeklärt werden. Temperaturabhängige Betrachtungen in Lösung mittels NMR-Spektroskopie zeigten, dass bei Raumtemperatur Inversionsprozesse an den Schwefel-Atomen, mit Geschwindigkeitsraten vergleichbar mit der 1H-NMR-Zeitskala, ablaufen. Die bei 24 °C koaleszierenden Signale spalteten sich beim Absenken der Messtemperatur in doppelte Datensätze auf, verursacht durch das Vorliegen beider Diastereomere.
Synthesis of Organosilicon-Based Thioether Ligand Class Showing Defined S-Stereogenic Coordination in Crystalline Palladium(II) Complexes
P. E. Schneider, J. Wattenberg, J. F. Wappelhorst, M. Knorr, C. Strohmann*
Z. Allg. Anorg. Chem. 2023, 649, e202300185.
