Phosphatesterbindung in selbst-assemblierten Nanokäfigen: Neue Publikation vereint experimentelle Untersuchungen mit theoretischer Modellierung
- Neues aus der Fakultät 2022
Der Arbeitskreis Clever entwickelt Strategien zur nicht-statistischen Mehrkomponenten-Bildung metallo-supramolekularer Komplexe, sogenannter heteroleptischer Käfige, im Nanomaßstab. Durch einen modularen Satz an Liganden konnte so eine Reihe von neuen heteroleptischen Pd2A2B2 Koordinationskäfigen synthetisiert werden. Auf der Basis nach innen ragender („endohedraler“) chemischer Funktionalitäten wurde erfolgreich die Bindung von Phosphatdiestern durch Wasserstoffbrückenbindung und π-π-Interaktionen in einem kompetitiven Lösungsmittel realisiert.
Heteroleptische Pd2A2B2 Koordinationskäfige gezielt in nicht-statistischer Weise aus einer Bibliothek von Liganden und Pd(II) Kationen herzustellen ist durch den Einsatz von „form-komplementären“ Bausteinen möglich (shape complementary assembly, SCA). Diese nanometergroßen Wirtsverbindungen besitzen asymmetrische Kavitäten für die Bindung von Gastmolekülen in Lösung. In dieser Arbeit wurden neben der strukturellen auch eine funktionelle Diversität realisiert, indem die Liganden A nach innen gerichtete Wasserstoffbrücken-Donorstellen aufweisen. Im modularen Baukastenprinzip konnten sowohl der Donor als auch Größe und elektronische Eigenschaften der Liganden B variiert werden, um eine Vielzahl neuartiger Käfigstrukturen zu erhalten.
In NMR Titrationen wurde die Aufnahme von aromatischen und aliphatischen Phosphorsäurediestern durch André Platzek (rechts im Bild) untersucht. Dabei wurde gezeigt, dass die Bindung schwächer wird, wenn sowohl die Kavität verkleinert also auch die endohedralen Wasserstoffbrückendonoren maskiert werden. Die experimentellen Daten wurden zudem in Kollaboration mit der Arbeitsgruppe Schäfer, Ruhr-Universität Bochum, im Rahmen des DFG Graduiertenkollegs „Confinement-Controlled Chemistry“ GRK2376 durch „Molecular Dynamics“ (MD) Simulationen unterstützt. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen die hauptsächliche, aber nicht die einzige Triebkraft zur Bindung der Phosphatester ist. Die erhaltenen Ergebnisse haben Relevanz für die Entwicklung von selektiven Rezeptoren und enzymartigen Katalysatoren nach dem Vorbild der Natur.
Originalpublikation:
