Gleichzeitige Kationen- und Anionenbindung in Kronenether-basierten Nano-Käfigen

Die Strukturen einer Reihe dieser neuartigen Käfige konnten mittels Röntgenkristallographie aufgeklärt werden. Dabei zeigte sich, dass die Flexibilität der Kronenether-Einheiten zu einer reichhaltigen strukturellen Varianz führt. Zudem könne die Makrozyklen als funktionelle Bindungsstellen für Kationen dienen. Gleichzeitig sind die zentralen Hohlräume der Käfige aber noch in der Lage, Anionen aufzunehmen – ein bislang selten realisiertes Konzept der „dualen Gastbindung“. Besonders erfolgreich war das System auf Basis eines Liganden mit 24-Krone-8-Kronenether-Rückgrat: Der entsprechende Käfig kann vier kationische Dibenzylammonium-Gäste aufnehmen und gleichzeitig größere anionische Moleküle wie Naphthalin-1,5-disulfonat im Inneren einschließen.

Bemerkenswert ist dabei der allosterische Effekt: Die Einlagerung der DBA-Gäste verändert die Struktur des Käfigs so, dass seine Affinität gegenüber bestimmten Anionen deutlich steigt. Theoretische Berechnungen und Gast-Austauschversuche zeigen, dass durch diese Pseudorotaxan-Bildung – also das mechanische Einfädeln der Kationen in die Kronenether – eine fein steuerbare Anpassung der Käfigkavität erfolgt. Damit lässt sich gezielt beeinflussen, welche Gäste bevorzugt gebunden werden.

Die Ergebnisse eröffnen neue Perspektiven für die supramolekulare Chemie: Durch die Kombination von flexiblen Kronenethern mit metallorganischen Koordinationskäfigen entsteht ein vielseitiges Plattformsystem für intelligente molekulare Materialien. Solche Strukturen könnten künftig als stimuliresponsive Katalysatoren fungieren, in der selektiven Er­ken­nung und Trennung von Ionen eingesetzt oder als ionenleitende Komponenten in funktionalen Materialien genutzt werden. Die Studie zeigt, wie die gezielte Integration von struktureller Flexibilität und Gasterkennungseigenschaften zu komplexer Funktionalität auf molekularer Ebene führen kann – ganz im Sinne einer che­mi­schen Nachahmung biologischer Anpassungsfähigkeit.