Neue Einblicke in die fraktionierte Kristallisation von Si-stereogenen Silanen für stereospezifische Prozesse
In der Chemie spielen Silicium-stereogene Verbindungen eine bedeutende Rolle, insbesondere für stereospezifische Prozesse. Diese neue Arbeit baut auf einer Methode von Sommer et al. auf, die diastereomere Siliciumverbindungen durch fraktionierte Kristallisation herstellt. Allerdings konzentrieren sich die bisherigen Studien konzentrierten die ungleichmäßige Kristallisation der (SSi)- und (RSi)-Diastereomere, wobei das (SSi)-Diastereomer schneller kristallisiert. Eine selektive fraktionierte Kristallisation beider Diastereomere würde eine atomökonomische Synthesemethode für beide chirale Menthoxysilane darstellen.
Der von Sommer et al. vorgestellte Zugang in den 1960er Jahren wurde dabei umfasst analysiert, um Erkenntnisse für eine effiziente Trennung beider Diastereomere in exzellenter stereochemischer Reinheit zu erlangen. Im Rahmen der Studien konnten beide Diastereomere, (SSi)-3 und (RSi)-3, in guten Ausbeuten isoliert und vollständig charakterisiert werden. Durch Einkristallröntgenstrukturanalysen beider Festkörperstrukturen und anschließende Hirshfeld-Analyse wurden Unterschiede in der Kristallstruktur identifiziert, die die verschiedenen Kristallisationsraten erklären können. DFT-Berechnungen zeigen zudem, dass beide Diastereomere energetisch ähnlich stabil sind und der selektive Zugang in den Wechselwirkungen der Festkörperstrukturen begründet sein könnte. Erste NMR-Studien bestätigten die Konfigurationsstabilität der Menthoxysilane unter höheren Reaktionstemperaturen sowie basischen pH-Wert. Daher stellen sie besonders interessante Ausgangsverbindungen für stereospezifische Transformationen da, die gleich mit beiden isolierten Verbindungen möglich sind.
Supramolecular Interactions as Key in Racemic Resolution: New Insights into the (SSi)- and (RSi)-Diastereomers of (1R,2S,5R)-Methyl(1-naphthyl)-phenylmenthoxysilane of Sommer
J.-L. Kirchhoff, C. Strohmann,
Z. anorg. allg. Chem. 2024, 650, e202400135.