Forschung

Der Fokus der Arbeitsgruppe liegt auf der Untersuchung der photophysikalischen und -che­mi­schen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen, insbesondere in der d¹⁰-Elektronenkonfiguration, für potentielle Anwendungen in OLEDs, als Photokatalysatoren, Sensoren oder im Bereich der Quantenkommunikation. Dabei steht die konzeptionelle Ent­wick­lung von Designmotiven für die jeweils anvisierten gewünschten Eigenschaften der Metallverbindungen im Vordergrund, wodurch wir auch dazu beitragen das generelle Verständnis von angeregten Zuständen in der Literatur zu erweitern.

Diese sehr interdisziplinäre Ausrichtung der Forschung des AK Steffen an der Schnittstelle zwischen klassischer metallorganischer Chemie, Photophysik/-chemie, Materialwissenschaften, (Photo-)Katalyse und theoretischer Chemie führte zur Etablierung vieler nationaler und internationaler Kooperationen, so dass Studierende und angehende selbständige Wissenschaftler auch dank der exzellenten apparativen Ausstattung (siehe Geräteliste) eine sehr breite Ausbildung mit unterschiedlichen Schwerpunkten erlangen können. Nachstehend werden einige allgemeine Aspekte unserer Arbeiten und ein­zel­ne näher Projektzweige beleuchtet.

Licht-absorbierende und -emittierende Übergangsmetallkomplexe sind für die Ent­wick­lung innovativer photonischer Anwendungen von großer Be­deu­tung, da sie im Gegensatz zu auf der Nanosekundenzeitskala fluoreszierenden organischen Mo­le­kü­len aufgrund der starken Spin-Bahn-Kopplung (spin-orbit coupling, SOC), die durch das Metallatom vermittelt wird, schnelles Intersystem Crossing (ISC) S_n→T_n unterlau­fen. Der dadurch erreichbare Triplett-Zustand T₁ weist grundsätzlich andere Eigenschaf­ten auf als der angeregte Singulett-Zustand S₁. So lassen sich beispielsweise in Abhängigkeit von der spezifischen operativen SOC, die den Spin-verbotenen Charakter des T₁→S₀-Übergangs in Metallkomplexen redu­ziert, hohe Quantenausbeuten bei Emissionszeiten von weni­gen Mikrosekunden bis zu meh­reren Millisekunden erzielen. Diese langen Lebensdau­ern sind sehr vorteilhaft für sensori­sche Anwendungen, wie z.B. der Detektion von molekula­rem Sauer­stoff oder kleinen Mole­külen, und können auch für zeitseparierte Bildgebung ge­nutzt werden. Darüber hinaus sind Übergangsmetallkomplexe in ihrem angeregten Triplett-Zustand im Ver­gleich zu ihrem Grundzustand S₀ deutlich stärkere Reduktions- und Oxidati­onsmittel, was zu­sammen mit der Langlebigkeit des T₁-Zustands die Möglichkeit bietet, sie in der Photo-Redox-Katalyse für den Einzel-Elektronen-Transfer (SET) zu nutzen. Aufgrund der im Vergleich zum S₁-Zustand generell niedrigeren Energie des T₁-Zustands bietet die Emission über Phos­phoreszenz auch Zugang zu Nah-Infrarot-(NIR)-Emittern. Phosphores­zierende Übergangs­metallkomplexe gelten als vielversprechende Kandidaten für Emitterma­terialien in lichtemit­tierenden Dioden (LEDs), da der Elektron-Loch-Rekombinationsprozess ca. 75% Triplett-Zustände erzeugt, die bei alleinigem Einsatz von Fluorophoren nicht strahlend zerfallen, so dass ein maximaler interner Quantenwirkungsgrad der Bauelemente von nur 25% ver­bleibt. Metallkomplexe können die Triplett-Exzitonen mit hohen Strahlungs­konstanten nutzen, so dass hocheffiziente LEDs, die am theoretischen Wirkungsgradmaxi­mum arbeiten, möglich werden.

d¹⁰-Metallkomplexe der abundanten Elemente als attraktive Alternativen

Da das ISC als auch die Strahlungskonstanten unter anderem stark von der ope­rativen SOC abhängen und die SOC-Konstante proportional zu Z_eff⁴/n³ ist, wobei Z_eff die ef­fektive Kernladung und n die Hauptquantenzahl des Valenzelektrons (Schweratomeffekt) ist, konzentrierte sich die Forschung zur Anwendung photoaktiver Übergangsmetallkomplexe vor allem auf schwere und relativ selten vorkommende 4d und 5d Elemente wie Ru^II, Os^II, IrIII und Pt^II. In diesen d⁶- und d⁸-Komplexen können jedoch niederenergetische metallzentrierte (MC) d-d*-Zustände zu sehr schnellem, nicht-strahlenden Zerfall führen und eine ernste Herausforderung zur Stabilisierung der Triplettzustände darstellen.

Das Problem der unerwünschten schnellen und strahlungslosen Desaktivierung der Triplett­zustände, als auch der Kostenaspekte seltener Elemente, kann durch den eleganten Ansatz der Verwendung von d¹⁰-Metallkomplexen häufiger vorkom­mender Elemente in denen keine MC(d-d*)-Übergänge vorkommen, wie z.B. Kupfer oder Zink, gelöst werden. Die deutlich geringe­re SOC dieser leichten Elemente im Vergleich zu „traditionell“ für lumineszierende Komplexe genutzten 5d-Metalle, die i.d.R. zu hohen Strahlungskonstanten des T₁-Zustandes führt, kann durch sogenannte ther­misch aktivierte ver­zöger­te Fluoreszenz (TADF, thermally activated delay­ed fluorescence) ausge­glichen werden. Hierunter versteht man die thermi­sche Re-population des S₁-Zustandes bei Raum­temperatur mit nachfol­gender Fluores­zenz S₁→S₀, wodurch die formell Spin-verbotene Triplett-Emission T₁→S₀ umgan­gen und hohe Strahlungskonstanten (bzw. kurze Emissions­lebensdauern) mit hohen Quan­tenausbeuten ermöglicht werden. Dieser Mechanismus ist insbesondere bei Cu(I)-Ver­bin­dun­gen sehr häufig vorkommend (Abb 1.).

Ein weiterer Vorteil von d¹⁰-Übergangsmetallkomplexen gegenüber den d⁶-Oktaeder- oder quadratisch-planaren d⁸-Ver­bin­dun­gen liegt in der flexiblen Koordinationsgeometrie (linear, trigonal, tetraedrisch), wodurch sich vielfältigere Möglichkeiten bieten, die angeregten Zustände in ihrer Natur und ihren photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften zu beeinflussen. Hierzu zählt auch deren Fähigkeit für chemische Transformationen, Elektronen- oder Energietransfer zu geeigneten Substraten einzugehen und somit als Photo(redox)katalysatoren zu fungieren.

Die Auswahl der π-Chromophor-Liganden für d¹⁰-Metallverbindungen ist sehr begrenzt. So basieren z.B. die meisten photoaktiven Kupfer(I)- und Zink(II)-Ver­bin­dun­gen in erster Linie auf Phosphin-, Diimin- und Halogenidliganden, während über lumineszierende d¹⁰-Metall-NHC-Komplexe (NHC = N-heterocyclische Carbene) sehr wenig bekannt ist. Zudem sind nur wenige allgemeine Struktur-Eigenschafts-Beziehungen bezüglich des TADF entwickelt wor­den, welches immer noch schwierig a priori vor­herzusagen ist, insbesondere da d¹⁰-Metalle verschiedene Koordinationsgeomet­rien (linear, trigonal, tetraedrisch) annehmen können, die einen Einfluss auf die operative SOC und das TADF haben dürften. Glei­ches gilt für das zielgerichtete Design chiroptischer Eigenschaften, die sich insbesondere in zirkular polarisierter Triplett-Lumineszenz mit hohen Strahlungskonstanten ausdrücken sol­len, sowie der Redoxpotentiale und Energietransferfähigkeit der angeregten Zustände. Aus diesen Gründen ist das grundsätzliche Verständnis des photophysikalisch angeregten Zustandsverhaltens von d¹⁰-Metall-Systemen wei­terhin unterentwickelt und das Potenzial hinsichtlich möglicher Anwendungen noch nicht auf­geklärt.

Unsere Arbeitsgruppe strebt danach, einen Beitrag zu leisten, diese intellektuellen Lücken zu schließen, indem wir neue Designmotive und Metallkomplexverbindungsklassen für photoni­sche Anwendungen entwickeln. Die grundlegende Motivation und die Ziele unserer Arbeiten lassen sich vor diesem Hintergrund wie folgt zusammenfassen:

1. Ent­wick­lung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der photophysikalischen Eigenschaf­ten von d¹⁰-Übergangsmetallkomplexen, durch
   a) Etablierung neuer π-Chromophor-Liganden für d¹⁰-Metallverbindungen
   b) Ent­wick­lung der Photophysik von d¹⁰-Metall-Carben-Komplexen
   c) Untersuchung von metallophilen Wechselwirkungen in angeregten Zuständen
2. Übertragung der Erkenntnisse auf materialwissenschaftliche Anwendungen
3. Ent­wick­lung neuer photokatalytischer Systeme

Die Ent­wick­lung von Nah-Infrarot-Emittern ist für den Tele- und Quantenkommunikationsbereich von großer Be­deu­tung. Phosphoreszierende Triplettzustände von Metallkomplexen eignen sich im Device-Bereich besonders, da ihre Energie generell niedriger liegt als die der angeregten fluoreszierenden Singulettzustände. Im NIR ist jedoch zumeist die nicht-strahlende Desaktivierung schneller als die Lumineszenz. Daher untersuchen wir rigide (chirale) Liganden mit energetisch niedrig liegenden LUMOs für effektiven MLCT mit hoher Spin-Bahn-Kopplung oder sehr effizientem TADF. Geeignete Kandidatenverbindungen mit hoher Strahlungskonstante und moderater bis guter Quantenausbeute testen wir in plasmonischen Resonanzstrukturen als nicht-klassische Einzelphotonenquellen.

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8897
Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1570
Inorg. Chem. 2017, 56, 8996
Chem. Eur. J. 2017, 23, 2206

Metallophile Wechselwirkungen erlauben die Beteiligung von mehreren Metallzentren im angeregten Zustand, wodurch die operative Spin-Bahn-Kopplung für effiziente Triplettemission erhöht und auf diese Weise die Triplettemission über Phosphoreszenz oder den TADF-Prozess beschleunigt werden kann. Zudem können multiple, nicht vollständig equilibrierte angeregte Zustände zu dualer Emission führen und das Design von Weißlichtemittern erlauben. In diesem Projekt untersuchen wir die strukturellen Parameter von Multimetallkomplexen im Grundzustand und deren Einfluss auf die Lumineszenz.

Chem. Commun. 2016, 52, 2932
Chem. Commun. 2015, 52, 5019
Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10507
Chem. Eur. J. 2017, 23, 11684

Lumineszenzmaterialien, die auf einen äußeren Stimulus wie z.B. mechanischen Stress mit einer Änderung der photophysikalischen Eigenschaften (Lichtfarbe, Effizienz, Lebensdauer, Polarisation) reagieren, können als Sensoren, Datenspeicher und molekulare Schalter eingesetzt werden. Wohingegen Fluoreszenzemitter in dieser Hinsicht gut etabliert sind, gibt es für phosphoreszierende responsive Systeme bisher keine geeigneten Designkriterien. Wir konnten einen einfachen neuen mechanochromen Phosphoreszenz-Mechanismus in der Literatur etablieren, der auf der reversiblen Kontaktionenpaarbildung eines kationischen Metallkomplexes mit seinem Gegenion basiert. Zur Zeit untersuchen wir verschiedene niederkoordinierte Metallkomplexe sowie den Einfluss der Anionen in Abhängigkeit von ihrer Form und Größe auf die Änderung der Eigenschaften.

Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13671

Photonen als Energiezufuhr können die Selektivität von che­mi­schen Transformationen beeinflussen. Metallkomplexe werden in diesem Feld als „Antennen“ verwendet, die Licht absorbieren und im angeregten Zustand dank ihres veränderten Redox-Potentials Elektronen auf organische Substrate übertragen (Reduktion) oder diese oxidieren können. In dieser Art der Photo-Redox-Katalyse ist das Metallzentrum an der che­mi­schen Reaktion nicht direkt beteiligt, sondern fungiert nur als Elektronen-Shuttle. Die besonderen Vorteile der metallorganischen Katalysemechanismen, wie z.B. Bindungsaktivierung, Nähe von Substraten, chirale Induktion etc., gehen hierbei verloren. Wir untersuchen metallvermittelte katalytische Reaktionen, in denen durch Lichtanregung der Reaktionsmechanismus vorteilhaft beeinflusst wird.