Während Kohlenstoffmonoxid (CO) in vielfältigen industriellen Prozessen Anwendungen findet, ist Dikohlenstoffmonoxid (:C=C=O) auf Grund seiner hohen Reaktivität bislang äußerst spärlich in der Synthese untersucht. Das Molekül, welches die Reaktivitäten von Carbenen und Ketenen auf eine einzigartige Weise kombiniert, konnte bislang nur unter harschen Bedingungen in der Gasphase detektiert und direkt abgefangen werden. Unter diesen Bedingungen ist jedoch eine kontrollierte chemische Reaktion mit weiteren Reaktionspartnern sehr schwierig, sodass C2O bisher keine Relevanz in der Synthese hatte.

Um die Stabilität zu erhöhen und eine kontrollierte Reaktivität zu gewährleisten, wurde das hochreaktive Ketenyliden unter Einführung einer Schwefel-Ylid Funktionalität „maskiert“. Dies ermöglichte nicht nur die Synthese und strukturelle Charakterisierung des bisher unbekannten Heterocumulens Ph2S=C=C=O, sondern stellte sicher, dass neben der Keten-Reaktivität auch die Carben-Reaktivität vorhanden bleibt.

Durch eine sequenzielle Abfolge der beiden Reaktivitäts-Typen, konnte in einer initialen 1,2-Addition einer Brønsted-Säure (Keten Reaktivität) erst ein Schwefel-Ylid gebildet werden, welches in einer folgenden (2+1)-Cycloaddition (Carben Reaktivität) zu den jeweiligen Endprodukten umgesetzt wurde. Durch diese Vorgehensweise konnte ein einfacher Zugang zu α-Cyclopropyl- und α-Epoxycarbonyl-Derivaten, sowie strukturell komplexen bicyclischen Cyclopropanen erschlossen werden. Solche Molekülklassen sind besonders interessant um schnell komplexe Moleküle aufzubauen, wie das beispielsweise bei Naturstoffen oder auch Medikamenten der Fall ist.

Q. Sun, J. Hauda, D. Tymann, P. W. Antoni, R. Goddard, M. M. Hansmann*
Ph2SCCO: A New Versatile CCO-Fragment Transfer Reagent
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202518689. DOI: 10.1002/anie.202518689
Angew. Chem. 2025, e202518689. DOI: 10.1002/ange.202518689

Arbeitsgruppe Prof. Hansmann