Die kristallisationsinduzierte Racematspaltung basiert auf der Favorisierung der Kristallisation nur eines Diastereomers eines Epimerengemisches. Diese Methode wurde nun für die Deprotonierung eines wich­ti­gen Phosphor-Bausteins angewandt. In Gegenwart des chiralen kostengünstigen Hilfsstoffs (R,R)-TMCDA kristallisierte nur ein lithiiertes Diastereomer gezielt aus der Reaktionslösung aus. Nach Abtrennung dieser Kristalle kann die lithiierte Verbindung schließlich weiter verwendet werden, um chirale Phosphorverbindungen in hoher Selektivität zu erhalten.

Das Besondere jedoch: Das in der Lösung zurückbleibende Diastereomer wandelt sich in Gegenwart von nicht-lithiiertem Edukt in die kristallisierende Spezies um und bildet diese in der Reaktionslösung nach, sodass ebenso hohe Ausbeuten erhalten wurden. Durch NMR-basierte Isotopen-markierungsexperimente und ergänzende quanten-chemische Berechnungen zeigte die Gruppe um Prof. Strohmann, dass das vormals für stabil gehaltene Phosphorzentrum von a-lithiierten Phosphinoboranen in Gegenwart von überschüssigem Edukt doch nicht stereostabil ist. Damit ebnet sich der Weg für viele weitere mögliche Techniken zur Darstellung von chiralen Phosphanen und einer möglichen Revision bereits als gescheitert angesehener Systeme. Die Pub­li­ka­tion wurde im renommierten Journal An­ge­wand­te Chemie als „Hot Paper“ veröffentlicht. Wir bedanken uns beim Fonds der Chemischen Industrie und beim Avicenna-Studienwerk für die finanzielle Unterstützung.

Pub­li­ka­tion
Enantioselective Synthesis of Phosphine Boranes via Crystallization-Induced Dynamic Resolution of Lithiated Intermediate by Understanding the Underlying Epimerization Process
Y. M. Kuzu, A. Schmidt, C. Strohmann* Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319665.