Isolierung der Intermediate der anionischen Polymerisation
- Neues aus der Fakultät 2025
Durch präzise Auswahl der Bedingungen, wie der Wahl des Lösemittels und die Durchführung bei kalten Temperaturen, konnte die Polymerisation bereits nach der Initiation gestoppt und das Intermediat isoliert werden. Mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse konnte die Festkörperstruktur aufgeklärt und diese mittels ausgeweiteter NMR-Studien auch in Lösung bestätigt werden. Nach einer Ligandenaustausch-Reaktion konnte zusätzlich zur ersten erhaltenen Struktur des Intermediats einer anionischen Styrol-Polymerisation mit Diethylether auch das wichtige Intermediat mit THF erhalten werden. Anschließende in situ FT-IR Experimente ermöglichten eine Lösemittel-abhängige Untersuchung der zugrunde liegenden Reaktivität der Bildung der verschiedenen Intermediate. Zusätzliche DFT-Berechnungen ließen den Vorschlag eines möglichen Mechanismus zur Bildung der Intermediate basierend auf Literatur-bekannten Strukturen zu. Da die Intermediate auch in der Polymerisation selbst unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen, müssen sie eine zentrale Rolle in dem weiteren Mechanismus des Polymerisationsprozesses spielen. Da sich mit der Isolierung des Intermediates nun zum ersten Mal die Teilschritte der Initiation und Propagation getrennt betrachten lassen, soll in weiterer Forschung untersucht werden, wie sich die Propagation der Polymerisation anhand der isolierten Intermediate erklären lässt.
Die anionische Polymerisation stellt eine der wichtigsten Polymerisationstechniken, auch der chemischen Industrie, dar. Erste großtechnische Anwendung fand sie bereits in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts und zeichnet sich bis heute auf Grund ihrer guten Möglichkeiten die Polymereigenschaften, wie Kettenlänge oder Polydispersität einzustellen, aus. Trotz dieser hohen Bedeutung und langjährigen Geschichte ist der Mechanismus der anionischen Polymerisation noch nicht vollständig aufgeklärt. So gelang es uns nun erstmalig das Intermediat einer anionischen Styrol-Polymerisation zu isolieren und zu charakterisieren. Durch präzise Auswahl der Bedingungen, wie der Wahl des Lösemittels und die Durchführung bei kalten Temperaturen, konnte die Polymerisation bereits nach der Initiation gestoppt und das Intermediat isoliert werden. Mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse konnte die Festkörperstruktur aufgeklärt und diese mittels ausgeweiteter NMR-Studien auch in Lösung bestätigt werden. Nach einer Ligandenaustausch-Reaktion konnte zusätzlich zur ersten erhaltenen Struktur des Intermediats einer anionischen Styrol-Polymerisation mit Diethylether auch das wichtige Intermediat mit THF erhalten werden. Anschließende in situ FT-IR Experimente ermöglichten eine Lösemittel-abhängige Untersuchung der zugrunde liegenden Reaktivität der Bildung der verschiedenen Intermediate. Zusätzliche DFT-Berechnungen ließen den Vorschlag eines möglichen Mechanismus zur Bildung der Intermediate basierend auf Literatur-bekannten Strukturen zu. Da die Intermediate auch in der Polymerisation selbst unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen, müssen sie eine zentrale Rolle in dem weiteren Mechanismus des Polymerisationsprozesses spielen. Da sich mit der Isolierung des Intermediates nun zum ersten Mal die Teilschritte der Initiation und Propagation getrennt betrachten lassen, soll in weiterer Forschung untersucht werden, wie sich die Propagation der Polymerisation anhand der isolierten Intermediate erklären lässt.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie und der Studienstiftung des deutschen Volkes für die finanzielle Unterstützung.
Weitere Informationen können der Originalpublikation entnommen werden:
Stopping the Chain: Isolated Molecular Intermediates of Anionic Styrene Polymerization
A. Schmidt, C. Strohmann*,
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202510397.