Mehrkomponenten Assemblierungen mit chiroptischen Eigenschaften

Die Gruppe von Prof. Guido Clever beschäftigt sich mit nanoskaligen Wirtssystemen, sogenannten Koordinationskäfigen, welche durch die Kombination von organischen Liganden und Metallionen erhalten werden. Diese besitzen das Potential, als Nanoreaktoren, Sensoren und molekulare Transporter Anwendung zu finden. Enzyme als natürliche Wirtssysteme weisen eine hohe strukturelle Komplexität auf und werden von Chemikern auf dem Gebiet der supramolekularen Chemie aufgrund ihrer hohen Funktionalität als Blaupause verstanden. Um die Komplexität von Koordinationskäfigen zu erhöhen, hat die Gruppe Strategien zum Einbau von mehr als einer Sorte Ligand entwickelt. Dies ist herausfordernd, da bei Einsatz von unterschiedlichen Bau­stei­nen häufig eine statistische Mischung unterschiedlicher Produkte gebildet wird. Während die Ent­wick­lung dieser Strategien für die kleinsten, sogenannten laternen-förmigen Käfige, mit zwei Metallionen fortgeschritten ist, konnten größere Assemblierungen mit mehr als einer Art Ligand nur selten realisiert werden.

Dr. Kristina Ebbert und Dr. Elie Benchimol, beide ehemals GRK2376-geförderter Promovenden in der Gruppe von Prof. Dr. Guido Clever, konnten nun drei- und vier-gliedrige Ringe mit zwei unterschiedlichen Liganden darstellen. Die beobachtete Selektivität beruht dabei auf der geometrischen Komplementarität zwischen einem langen Liganden mit nach innen gerichteten Bindungsvektoren und kurzen, nach außen gerichteten Liganden. Die Autoren zeigen, wie die Ringgröße und die Konformation (schüssel- vs. sattelförmiges Produkt) durch das Design des kurzen Liganden gesteuert werden kann: Die Selektivität kann durch den Winkel zwischen den Bindungsvektoren, durch die Ladung als auch durch den sterischen Anspruch manipuliert werden.
Die Fluoreszenz des langen, Fluorenon-basierten Liganden bleibt in der supramolekularen Assemblierung teilweise erhalten – ein für Pd(II)-basierte Assemblierungen seltenes Phänomen. Dies motivierte die Autoren zur Einlagerung von chiralen (d.h. Bild- und Spiegelbild sind nicht deckungsgleich) Gastmolekülen in den Hohlraum des Rings. Dabei wird die chirale Information des Gasts auf den Wirt übertragen, sodass das vom Wirt-Gast-Komplex emittierte Licht zirkular polarisiert ist. Dies ist interessant für die Ent­wick­lung von optischen Materialien.