Symmetriebruch in Wirt-Gast System kontrolliert optische Eigenschaften

Inspiriert durch funktionsreiche Biostrukturen streben Forschende auf dem Gebiet der Supramolekularen Chemie die Bildung von komplexen aber definierten Nanostrukturen ausgehend von einfachen Bausteinen an. In einer Zusammenarbeit zwischen der Gruppe um Prof. Keisuke Umakoshi von der Nagasaki Universität in Japan, der Gruppe um Prof. Guido H. Clever von der TU Dortmund und Prof. Eric Meggers von der Phillips-Universität Marburg wurde ein Wirt-Gast System gebildet, das eine überraschend geringe Symmetrie aufweist. Auf diesem Wege konnte eine bestimmte optische Eigenschaft, die vom Gastmolekül ausgehende zirkular-polarisierte Lumineszenz (CPL), deutlich verbessert werden.

Als Grundbausteine zum Aufbau des Wirtes wurden organische Makrozyklen, sogenannte Resorcinarene, verwendet. Diese assemblieren in Lösung normalerweise zu symmetrischen hexameren Kapseln, welche durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert werden. Ein chiraler Iridiumkomplex wurde nun als Gastmolekül mit interessanten optischen Eigenschaften in den Wirt eingelagert. Die käfigartige Struktur des Wirtes ist auf die Summe vieler schwacher Wechselwirkungen zurückzuführen was hier, in Analogie zu vielen biologischen Systemen, zu einer ausgeprägten strukturelle Adaptivität führt. Die Einlagerung des etwas zu groß geratenen Gastes verursacht nun eine deutliche Änderung dieser Struktur, welche eine bemerkenswerte Symmetriereduktion zur Folge hat.

Chirale Iridiumkomplexe eignen sich als CPL-Emitter, strahlen also nach Anregung zirkular-polarisiertes Licht aus. Dies macht solche Verbindungen interessant für zahlreiche Anwendungen, z.B. in effizienten Displays und der Optoelektronik. Die Forschung an CPL-Emittern strebt die Erhöhung des Dissymmetriefaktors, welcher die relative Differenz zwischen links und rechts zirkular polarisierter Lumineszenz angibt, und der Emissionsintensität an. Letztere wird im beschriebenen Wirt-Gast-Komplex im Vergleich zu seiner freien Form stark erhöht, was auf die Einschränkung seiner molekularen Dynamik im Wirt zurückzuführen ist. Dadurch, dass sich der Iridiumkomplex in einer asymmetrischen Umgebung (der verzerrten hexameren Kapsel) befindet, werden außerdem elektrische und magnetische Übergangsdipolmomente so moduliert, dass sich der resultierende Dissymmetriefaktor vervierfacht. Somit stellt das System eine neue Strategie zur Modulation der Effizienz von CPL-Emittern auf Basis löslicher Aggregate dar.

Die Forschungsergebnisse wurden im Rahmen des Exzellenzclusters RESOLV (https://www.solvation.de/) erarbeitet und im renommierten Journal Nature Communications publiziert. Zwei der japanischen Autoren (der Erstautor Assist.-Prof. Shinnosuke Horiuchi sowie Assoc.-Prof. Eri Sakuda) verbrachten je über ein Jahr im Arbeitskreis Clever an der TU Dortmund. Co-Autor Dr. Jacopo Tessarolo, ehemaliger Postdoc des Clever Lab, beginnt in Kürze eine unabhängige Karriere an der Chonnam National University in Gwangju, Südkorea. Link zur Originalpublikation: https://www.nature.com/articles/s41467-023-35850-4