Mehrkomponenten Assemblierungen mit chiroptischen Eigenschaften
- Neues aus der Fakultät 2024
Forschende aus der Arbeitsgruppe von Prof. Clever haben ausgeklügelte Strategien verwendet, um den selektiven Einbau von zwei unterschiedlichen Arten an Liganden in drei- und vier-gliedrige Ringe zu ermöglichen. Der zentrale Hohlraum der Ringe wurde für die Einlagerung eines Gastmoleküls genutzt. Die Forschenden konnten weiterhin zeigen, dass die Wirt-Gast-Komplexe interessante optische Eigenschaften aufweisen, welche sich von denen des isolierten Rings und Gasts unterscheiden.
Die Gruppe von Prof. Guido Clever beschäftigt sich mit nanoskaligen Wirtssystemen, sogenannten Koordinationskäfigen, welche durch die Kombination von organischen Liganden und Metallionen erhalten werden. Diese besitzen das Potential, als Nanoreaktoren, Sensoren und molekulare Transporter Anwendung zu finden. Enzyme als natürliche Wirtssysteme weisen eine hohe strukturelle Komplexität auf und werden von Chemikern auf dem Gebiet der supramolekularen Chemie aufgrund ihrer hohen Funktionalität als Blaupause verstanden. Um die Komplexität von Koordinationskäfigen zu erhöhen, hat die Gruppe Strategien zum Einbau von mehr als einer Sorte Ligand entwickelt. Dies ist herausfordernd, da bei Einsatz von unterschiedlichen Bausteinen häufig eine statistische Mischung unterschiedlicher Produkte gebildet wird. Während die Entwicklung dieser Strategien für die kleinsten, sogenannten laternen-förmigen Käfige, mit zwei Metallionen fortgeschritten ist, konnten größere Assemblierungen mit mehr als einer Art Ligand nur selten realisiert werden.
Dr. Kristina Ebbert und Dr. Elie Benchimol, beide ehemals GRK2376-geförderter Promovenden in der Gruppe von Prof. Dr. Guido Clever, konnten nun drei- und vier-gliedrige Ringe mit zwei unterschiedlichen Liganden darstellen. Die beobachtete Selektivität beruht dabei auf der geometrischen Komplementarität zwischen einem langen Liganden mit nach innen gerichteten Bindungsvektoren und kurzen, nach außen gerichteten Liganden. Die Autoren zeigen, wie die Ringgröße und die Konformation (schüssel- vs. sattelförmiges Produkt) durch das Design des kurzen Liganden gesteuert werden kann: Die Selektivität kann durch den Winkel zwischen den Bindungsvektoren, durch die Ladung als auch durch den sterischen Anspruch manipuliert werden.
Die Fluoreszenz des langen, Fluorenon-basierten Liganden bleibt in der supramolekularen Assemblierung teilweise erhalten – ein für Pd(II)-basierte Assemblierungen seltenes Phänomen. Dies motivierte die Autoren zur Einlagerung von chiralen (d.h. Bild- und Spiegelbild sind nicht deckungsgleich) Gastmolekülen in den Hohlraum des Rings. Dabei wird die chirale Information des Gasts auf den Wirt übertragen, sodass das vom Wirt-Gast-Komplex emittierte Licht zirkular polarisiert ist. Dies ist interessant für die Entwicklung von optischen Materialien.
Die Studie wurde in der renommierten Fachzeitschrift „Angewandte Chemie“ veröffentlicht und von den Redakteuren als „Hot Paper“ ausgezeichnet.
Gefördert wurden die Arbeiten von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) über das Graduiertenkolleg GRK2376 sowie das Exzellenzcluster RESOLV (EXC2033).
(Autorin: Laura Neukirch)
Ring-Size Control and Guest-Induced Circularly Polarized Luminescence in Heteroleptic Pd3A3B3 and Pd4A4B4 Assemblies
K. E. Ebbert, E. Benchimol, A. Platzek, C. Drechsler, J. Openy, S. Hasegawa, J. J. Holstein, G. H. Clever,
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413323