Einfacher Zugang zu chiralen Phosphanen gefunden
- Neues aus der Fakultät 2024
Phosphor-stereogene Verbindungen werden für zahlreiche Anwendungen in breiten Einsatzfeldern benötigt. Besonders als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse (Nobelpreis 2001) sind sie von zentraler Bedeutung. Daher ist ihre gezielte und selektive Synthese selbst ebenso essenziell. Bestehende Synthesemethoden basieren dabei auf kostenintensiven chiralen Auxiliaren und oft begrenzten Enantiomerenreinheiten. Durch einen tiefen Einblick in einen neuartigen Epimerisierungsprozess in Lösung konnte die Arbeitsgruppe um Prof. Strohmann nun einen günstigen, einfachen und erfolgreichen Zugang zu chiralen Phosphanen auf Basis einer kristallisationsinduzierten Racematspaltung geben.
Die kristallisationsinduzierte Racematspaltung basiert auf der Favorisierung der Kristallisation nur eines Diastereomers eines Epimerengemisches. Diese Methode wurde nun für die Deprotonierung eines wichtigen Phosphor-Bausteins angewandt. In Gegenwart des chiralen kostengünstigen Hilfsstoffs (R,R)-TMCDA kristallisierte nur ein lithiiertes Diastereomer gezielt aus der Reaktionslösung aus. Nach Abtrennung dieser Kristalle kann die lithiierte Verbindung schließlich weiter verwendet werden, um chirale Phosphorverbindungen in hoher Selektivität zu erhalten.
Das Besondere jedoch: Das in der Lösung zurückbleibende Diastereomer wandelt sich in Gegenwart von nicht-lithiiertem Edukt in die kristallisierende Spezies um und bildet diese in der Reaktionslösung nach, sodass ebenso hohe Ausbeuten erhalten wurden. Durch NMR-basierte Isotopen-markierungsexperimente und ergänzende quanten-chemische Berechnungen zeigte die Gruppe um Prof. Strohmann, dass das vormals für stabil gehaltene Phosphorzentrum von a-lithiierten Phosphinoboranen in Gegenwart von überschüssigem Edukt doch nicht stereostabil ist. Damit ebnet sich der Weg für viele weitere mögliche Techniken zur Darstellung von chiralen Phosphanen und einer möglichen Revision bereits als gescheitert angesehener Systeme. Die Publikation wurde im renommierten Journal Angewandte Chemie als „Hot Paper“ veröffentlicht. Wir bedanken uns beim Fonds der Chemischen Industrie und beim Avicenna-Studienwerk für die finanzielle Unterstützung.
Publikation
Enantioselective Synthesis of Phosphine Boranes via Crystallization-Induced Dynamic Resolution of Lithiated Intermediate by Understanding the Underlying Epimerization Process
Y. M. Kuzu, A. Schmidt, C. Strohmann* Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319665.